教学教案
第十二章 卤素 第一节概述 一．基本内容 （一）单质 1 ．制备 2 ．化学性质 （二）氢化物 1 ．制备 2 ．性质（热稳定性、还原性、酸性等） （三）含氧酸及其盐 1 ．结构（杂化、空间构型） 2 ．制备 3 ．性质（不稳定性、氧化性、酸性） 4 ．讨论最终产物（当氧化剂或还原剂过量时，判断反应的最终产物） 二．重点和难点 重点内容：运用元素电势图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系 三．通性 （一）结构特征和基本性质： 1 ．原子结构的特征： ns 2 np 5 位于同周期的最右边，半径最小，非金属性最强，氧化性最强，电子亲合能，电离能（第一）最大，电负性最大 同族从上到下：电负下性依次减小（ F 最大），电子亲合能依次减小，但 Cl 反常大（ Cl 最大） 2 ．氧化性： F 2 Cl 2 Br 2 I 2
3 ．氟的特性： ①半径小 ②电负性最大 ③外层无 d 轨道（化合价只有－ 1 ， 0 价态） ④有些氟的金属化合物难溶（如： CaF 2 ,BaF 2 等） （二）氧化态： F 只有－ 1 ， 0 ， Cl 多了一个＋ 4 价，其余都是－ 1 ， 0 ，＋ 1 ，＋ 3 ， +5,+7 简单的 X + 难以形成，在卤素中只有 I+ 较易形成 I 2
I 2 + AgClO 4 AgI+IClO 4 相对 -1 价来说，其余氧化数的卤素氧化态都可表现出氧化性，可用标准电极电势来衡量，见元素电势图（分酸性和碱性）。 • 单质 描述卤素的成键特征及在自然界中的分布 • 物理性质 • 熔沸点： F 2 → I 2 逐渐升高 因为 F 2 → I 2 元素原子半径增大，分子的变形性增大，分子间的色散力增大 • 颜色： F 2 → I 2 颜色加深 F 2 Cl 2 Br 2 （ l ， g ） I 2 （ g ） I 2 （ s ） 浅黄 黄绿 棕红 紫色 紫黑色 解释：物质可吸收可见光中部分波长的光，该物质呈现出剩余光的复合色（黑色——全部吸收）（银灰色——全部吸收，少数放出） F 2 → I 2 所需能量逐渐降低，所吸收的波长逐渐增强，剩余光的波长逐渐减少，表现出的颜色逐渐加深。 • 溶解性： (1) 在水中的溶解度小 F 2 不溶但与水反应 2F 2 +2H 2 O=4HF+O 2 H 2 O ： Cl 2 =1 ： 2.5 Br 2 溶解度最大 I 2 溶解度最小 （ 2 ）在有机溶剂中溶解度最大 如： CH 3 CH 2 OH ， CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 ， CHCl 3 ， CCl 4 可用于萃取 Br 2 在有机溶剂中的颜色随自身浓度的渐增而加深，黄 I 2 在非极性溶剂中如 CS 2 ， CCl 4 中呈现紫色 I 2 在极性或不饱和烃中呈棕色或棕红色（溶剂化物的颜色） I 2 易溶于含有 I － 的溶液中： I 2 +I - =I 3 - （诱导力结合） 含 I 3 - 溶液可当作碘液使用 二．化学性质： 1 ．与金属作用： 2M +nX2 F 2 与所有金属能化合，形成高价氟化物，但 Cu,Ni,Mg, 与 F 2 作用生成致密的氟化物薄层而阻止反应，故用于储存 F 2 Cl 2 几乎能与所有的金属化合，有的需加热 干燥的 Cl 2 不与 Fe 作用，故可用 Fe 管输送 Cl 2 Br 2 I 2 能与除贵金属（ Au ， Ag ， Pt 等）以外的金属化合，多数应加热 2 ．与非金属作用：除 O 2 ,N 2 ,He,Ne,Ar 外均可直接与 X 2 化合 F 2 Cl 2 Br 2 I 2 H 2 爆炸（冷暗） 反应（光照或加热） 反应（加热） 反应但可逆（加热） Xe XeF 2 (XeF 4 ) ― ― ― S SF 6 SCl 4 (S 2 Cl 2 .SCl 2 ) S 2 Br 2 － P PF 5 PCl 5 (PCl 3 ) PBr 3 PI 3 F 2 3 ．与 H 2 O 反应 F 2 /F - Cl 2 /Cl - Br 2 /Br - I 2 /I - φ Θ 2 ． 87V 1.36V 1.065V 0.535V I 2 不能与 H 2 O 反应 （ φ Θ O2/H2O =0.816V ） （ 1 ） 2X 2 +2H 2 O=4X - +4H + +O 2 ↑ Cl 2 、 Br 2 与 H 2 O 反应的活化能大，所以反应速度慢 （ 2 ）歧化反应 X 2 +2H 2 O=H 3 + O+X － +HXO(Cl 2 ， Br 2 )
X 2 +2OH - X － +XO － +H 2 O(X ： Cl 2 ,Br 2 )
3I 2 +6OH - 5I - +IO 3 － +3H 2 O 2F 2 +2OH - (2 ％ )== 2F － +OF 2 +H 2 O 碱液较浓时， 2F 2 +4OH - == 4F － +O 2 +2H 2 O 三．制备 1 ． F 2 熔盐电解法： 2KHF 2 1986 年化学法制 F 2
阴极 阳极 实验室制法： HCl( 浓 ) MnO 2 或 KMnO 4 或 K 2 Cr 2 O 7 Cl 2
用 MnO 2 可节约成本，用 KMnO 4 无需加热，用 K 2 Cr 2 O 7 需加热，反应可控
3 ． Br 2 工业制法：海水 老卤（ Br - 含量多） Br 2 +Cl -
NaBr+NaBrO 3 +CO 2 Br 2 +H 2 O 4 ． I 2 工业制法：智利的硝石（ NaNO 3 ）－含 NaIO 3 IO 3 - +3HSO 3 - =I - +3H + +3SO 4 2- ↓ IO 3 - +H + I 2 +H 2 O （反歧化） 用氧化剂如 MnO 2 Cl 2 等氧化 I - ，但要避免使用过量的氧化剂 2NaI+3H 2 SO 4 ( 浓 )+MnO 2 第三节 卤化氢和氢卤酸 一．卤化氢的性质： 卤化氢都是具有强烈刺激性臭味的气体（无色） 1 ．极性分子，熔沸点较低，按 HCl HBr HI 的顺序递增，易溶于水成为氢卤酸 2 ．热稳定性： HF >HCl> HBr> HI HF HF HCl HBr HI D (H － X) 565 431 366 249(KJ/mol) α (1273K) － 0.014 0.5 33(%) 3 ．还原性： HF< HCl< HBr <HI 4 ．酸性： HF< HCl< HBr <HI （与 H 直接结合的原子的负电荷密度越大，对 H + 的吸收力越强，酸性越弱， F - HF HCl HBr HI
( 弱酸 ) ( 强酸 ) HF 的特殊性 (1)HF 的熔沸点例外高 , 电离度特别低 ,HF 分子间氢键形成缔合分子 (2) 弱酸 , 当浓度大 (>5mol/L) 时 , 电离度 ( α ) 反而增大 , 酸度增强 HF ( 浓 )HF+F - 则 2HF (3)HF 与 SiO 2 或 MSiO 3 反应 : 故 HF 不能用玻璃瓶保存 , 用塑料瓶保存 SiO 2 +4HF=2H 2 O+SiF 4 ↑ CaSiO 3 +6HF=CaF 2 +3H 2 O+SiF 4 ↑ 二 .HX 的制备 1. 直接合成 :H 2 +Cl 2 =Cl 2 只适合 HCl 的制备 2. 酸的顶替法 : X - + 酸 HF: CaF 2 +H 2 SO 4 ( 浓 ) HCl: NaCl+H 2 SO 4 ( 浓 ) HF,HCl 易溶于水 , 故制备时需用浓硫酸 HBrHI 的制备不能用浓 H 2 SO 4 , 因为 Br - I - 具有强还原性 , 用 H 3 PO 4 代替浓 H 2 SO 4 NaBr+H 3 PO 4 =NaH 2 PO 4 +HBr ↑ NaI+H 3 PO 4 =NaH 2 PO 4 +HI ↑ NaBr+H 2 SO 4 ( 浓 )=NaHSO 4 +HBr ↑ 2HBr+H 2 SO 4 ( 浓 )=SO 2 ↑ +Br 2 +2H 2 O NaI+H 2 SO 4 ( 浓 )=NaHSO 4 +HI ↑ 2HI+H 2 SO 4 ( 浓 )=SO 2 ↑ +I 2 +2H 2 O 3. 卤化氢的水解 : PBr 3 +3H 2 O=H 3 PO 3 +3HBr ↑ PI 3 +3H 2 O=H 3 PO 3 +3HI ↑ 通常 :2P+6H 2 O+3Br 2 =2H 3 PO 3 +3HBr ↑ 2P+6H 2 O+3I 2 =2H 3 PO 3 +6HI ↑ 4. 烃的卤代反应 C 2 H 6 (g)+Cl 2 (g)=C 2 H 5 Cl(g)+HCl(g) 第四节卤化物和卤素互化物 , 多卤化物 一．卤化物：离子型 1 ．总趋势： (1) 同周期最高价卤化物左
（ 2 ）同一金属： F - CaF 2 CaCl 2 CaBr 2 CaI 2 熔点降低
（ 3 ）同一金属不同价态与同一卤素形成的化合物：低价到高价，离子型减弱，共价型增强 FeCl 2 FeCl 3 熔点： 950K 555K 2 ．卤化物的水解： MX n +nH 2 O=M(OH) n +nHX (1) 水解的必要条件： M 必须有空的价层轨道，且 M 未达最高配位数 周期 二 三 四 最高配位数 4 6 8 CCl 4 CF 4 不水解（ C 无空的 2d 轨道，且配位数最大） SF 6 不水解（已达最高配位数） SiF 4 SiCl 4 PCl 5 均能水解 BCl 3 水解 SnCl 2 水解（金属卤化物一般有空轨道，只需考虑其配位数） （ 2 ）水解的趋势大小： • 内因： M n+ 的极化能力（ Li + ， Be 2+ ， Mg 2+ ）极化能力强 • 外因：升温促进水解 （ 3 ）水解产物： ①生成碱式盐＋ HX( 较低价态的金属卤化物 ) SnCl 2 +H 2 O MgCl 2 +H 2 O==Mg(OH)Cl ↓ +HCl SbCl 3 + ==SbOCl ↓ +2HCl （ Sb(OH) 2 Cl BiCl 3 +H 2 O==BiOCl ↓ +2HCl ②生成碱＋ HX （高价态 MXn ） AlCl 3 +3H 2 O=Al(OH) 3 ↓ +3HCl FeCl 3 +3H 2 O=Fe(OH) 3 ↓ +3HCl ③生成含氧酸＋ HX( 共价型卤化物及其某些高价金属卤化物 )
H 2 O BCl 3 H 3 BO 3PCl 3 PCl 5 H 3 PO 4 SiCl 4 H 2 SiO 3 ↓ (H 4 SiO 4 )
H 2 O SnCl 4 H 2 SnO 3 ↓TiCl 4 GeCl 4 H 2 GeO 3 ↓（ GeO 2 · H 2 O ） NCl 3 +3H 2 O=NH 3 +3HClO P S Br Cl N F χ A 2.06 2.44 2.74 2.83 3.07 4.20 χ P 3.16 3.04 二．卤素互化物 1 ．由两种卤素组成的化合物称卤素互化物 Cl 2 +F 2 XX ′ n ， n 与电负性有关， X 与 X ′的电负性差越大，或半径比越大 n 越大，如： IF 7 2 ．性质：容易分解（具强氧化性），都易水解 XX ′ +H 2 O IF 5 +3H 2 O=HIO 3 +5HF 三：多卤化物： 1 ．金属卤化物与 X 2 或 XX ′加合而成的化合物 KI+I 2 KI+2Cl 2 CsI+BrCl 一般来说： MX 晶格能小（ MI 小） ,X 2 变形性大，易形成多卤化物（多数含 I ） 2 ．性质：受热易分解 CsICl 2 或 CsICl 2 所以 CsICl 2 3 ．结构
=5 ICl 2 - 7 ＋ 1 × 2 －（－ 1 ） 直线型
=7  IF 7 7 ＋ 1 × 7 正十面体
2
=6  IF 5 7 ＋ 1 × 5 正八面体
2 第五节 卤素含氧酸及其盐 HXO HXO 2 HXO 3 HXO 4 次 亚 正 高
H 5 IO 6 ( 高碘酸 ) HIO 4 ( 偏高碘酸 ) • 性质： 1 ．酸性：同卤素： HXO< HXO 3 <HXO 4 极弱酸 强酸 极强酸 不同卤素： HClO> HBrO> HIO HClO 3 >HBrO 3 >HIO 3 HClO 4 HBrO 4 极强酸，不分 含氧酸中酰氧（非羟基氧）越多，或者成酸原子 R 的氧化值越高，其原子半径越小电负性越大，则 R － O 结合越强，使 H － O 结合弱， H + 易解离出来，所以酸性越强。 Pauling 规则： (HO) x RO y 的酸性强弱与 y 有关 y ＝ 0 为弱酸（ K a1 =10 -11 ~10 -5 ） HClO HBrO HIO H 4 SiO 4 H 3 BO 3 y=1 中强酸 HClO 2 H 2 SO 3 HNO 2 H 5 IO 6 H 3 AsO 4 H 3 PO 4 y ＝ 2 强酸 HClO 3 HBrO 3 HIO 3 H 2 SO 4 HNO 3 y ＝ 3 最强酸 HClO 4 2 ．热稳定性： • HXO< HXO 3 <HXO 4 ( 对应的盐类似 ) 中心原子的价态越高，对 O 的结合越牢，越不易分解 • 盐比相应的酸稳定 NaXO>HXO (H + 的反极化能力比 M n+ 强 ) • 酸越浓，越易分解 • 分解产物复杂多样（绝大多数分解放氧）－具有强氧化性 2HXO=2HX+O 2 ↑ 3HXO=2HX+HXO 3 ( 酸性中仅 ClO - 歧化，其需一定的温度，碱性介质中都歧化 ) 2HClO=2HCl+O 2 ↑ 3HClO=2HCl+HClO 3 4HBrO=2Br 2 +2H 2 O+O 2 ↑ 5HBrO=2Br 2 +HBrO 3 +2H 2 O c>40 ％时 8HClO 3 =2Cl 2 +3O 2 ＋ 4HClO 4 4HBrO 3 =2Br 2 +5O 2 +2H 2 O 4HClO 4 =2Cl 2 +7O 2 +2H 2 O （ >60% ）
Pb 2+ .Ni 2+ .Zn 2+ 盐 3 ．氧化性：（与热稳定性相反） （ 1 ）同一卤素，价态越低氧化性越强： HClO> HClO 3 >HClO 4 ( 盐与 之类似 ) KClO （碱性） KClO 3 KClO 4 I - I 2 +Cl - (IO 3 - ) － － Mn 2+ MnO 2 +Cl - － － 品红 褪色 不加热不褪色，加热略褪色 加热也不褪色 （ 2 ）酸的氧化性强于相应的盐（奈斯特方程）
φ Θ 1.47V 1.36V ClO 3 - /Cl 2 Cl 2 /Cl - （ 3 ）同种酸浓度大或加热，其氧化性增强 ClO 3 - +6H + +5e=1/2Cl 2 +3H 2 O (4) 特殊性：第四周期含氧酸的氧化性比第三，第五周期的强 HBrO 3 >HClO 3 >HIO 3
HBrO 4 >HIO 4 >HClO 4 5H 5 IO 6 +2Mn 2+ =2MnO 4 - +5IO 3 - +11H + +7H 2 O 2Mn 2+ +5IO 4 - +3H 2 O=2MnO 4 - +5IO 3 - +6H + 二 制备： 1 ． HXO － XO - Cl 2 +H 2 O=HCl+HClO CaCO 3 +2HCl=CaCl 2 +H 2 O+CO 2 ↑ 2Cl 2 +ClCO 3 +H 2 O=CaCl 2 +CO 2 ↑ +2HClO Ag 2 O+2HCl=2AgCl ↓ +H 2 O 2Cl 2 +H 2 O+Ag 2 O=2AgCl ↓ +2HClO 2Cl 2 +HgO+H 2 O=HgCl 2 +2HClO 2 ． HXO 3 － XO 3 - Ba(XO 3 ) 2 +H 2 SO 4 =BaSO 4 ↓ +2HXO 3 (Cl.Br.I) I 2 +HNO 3 =HIO 3 +NO 2 ↑ +H 2 O I 2 +5Cl 2 +6H 2 O=2HIO 3 +10HCl XO 3 - ： 3X 2 +6OH - =5X - +XO 3 - +3H 2 O 3 ． HXO 4 － XO 4 - KClO 4 +H 2 SO 4 ( 浓 )=KHSO 4 +HClO 4
KClO 3 +H 2 O
三．结构： XO - XO 2 - XO 3 - XO 4 - sp 3 杂化 直线型 V 型 三角锥型 四面体型 H 5 IO 6 IO 6 5- sp 3 d 2 杂化 八面体型（ I 的半径大，配位数多） 第六节拟卤素 氰 硫氰 氧氰 游离态 X 2 (CN) 2 (SCN) 2 (OCN) 2 阴离子 X - CN - SCN - OCN - • 游离态： 1 ．二聚体：分子晶体，熔沸点低，挥发性强，具强刺激性 2 ．与金属，非金属反应 H 2 +(CN) 2 =HCN 2Fe+3(SCN) 2 =2Fe(SCN) 3 3 ． OH - ,H 2 O 发生歧化反应： (CN) 2 +2OH - (CN) 2 +H 2 O 二．阴离子： 1 ．还原性： F - <OCN - <Cl - <Br - <CN - <SCN - <I - 2I - +(SCN) 2 =I 2 +2SCN - 2Ag(SCN)+Br 2 =2AgBr+(SCN) 2 4H + +2SCN - +MnO 2 =Mn 2+ +(SCN) 2 +2H 2 O
Hg 2+ +2I - =HgI 2 （红） [HgI 4 ] 2- （无色）
Hg 2+ +2SCN - =Hg(SCN) 2 [Hg(SCN) 4 ]2- Fe 3+ +nSCN - =[Fe(SCN) n ] 3-n (n:1 ～ 6) （血红色） 3 ． CN - ， HCN 有剧毒（氧化或形成配合物无毒） [Fe(CN) 6 ] 4- OCN - 无毒－用于除 CN - 硫酸亚铁法： Fe 2+ +6CN - 碱式氯化法： 2CN - +8OH - +5Cl 2 ==2CO 2 +N 2 +10Cl - +4H 2 O OCN - （氧化不完全） ★含氧酸及其盐的氧化性及稳定性 • 稳定性： 同一元素：低价酸 < 高价酸 同一酸：酸 < 盐（ H 2 CO 3 <NaHCO 3 <Na 2 CO 3 ） 主族金属盐 > 副族金属盐，对于碱也一样，如： NaOH>Cu(OH) 2 二．氧化性：一般与稳定性相反 • H 2 SiO 4 <H 3 PO 4 <H 2 SO 4 <HClO 4 VO 2 + <Cr 2 O 7 2- <MnO 4 - • 锯齿形变化（同族主族元素） • 同族副族元素， EM 随原子序数 Z 的增加而略有下降 • 相应氧化态，同周期主族含氧酸氧化性强于副族含氧酸的氧化性 • * 讨论最终产物： (A)ClO 3 - +SO 2 E ClO3-/Cl2 =1.47V E SO42-/H2SO3 =0.171V
ClO 3 - +SO 2 SO 4 2- +Cl -
ClO 3 - +SO 3 2- φ Θ ClO3-/Cl- =0.63V φ Θ ClO3-/Cl2 =0.28V φ Θ SO42-/SO32- =-0.92V
ClO 3 - +SO 3 2- SO 4 2- +Cl - 但优先反应得到的不一定是最终产物，讨论最终产物，应考虑氧化剂过量或还原剂过量时，有无次级反应 • 酸性条件下， KClO 3 溶液与过量的 KI 溶液反应的主要产物。过量 KClO 3 与 KI 溶液反应的主要产物 解 : 略 例 2 ．三种白色固体 NaCl NaBr NaI 用至少两种方法鉴别 解 : 略 例 3 ．完成并配平下列反应方程式 1 ． Cl 2 +2Ba(OH) 2 2 ． Cl 2 +KI+KOH 3 ． I 2 +H 2 SO 3 +H 2 O 4 ． Br 2 +KI+HCl 5 ． I - +IO 3 - +H 2 S 解：略 例 4. 解释下列现象，并写出相应的离子反应方程式：在淀粉 KI 溶液中加入少量的 NaClO 时，得到蓝色的 A ，加入过量 NaClO 时，得到无色溶液 B, 然后酸化之，并加少量固体 Na 2 SO 3 于 B 溶液中，则 A 的蓝色复现，当 Na 2 S 2 O 3 过量时，蓝色又褪去成为无色溶液 C ，再加入 NaIO 3 , 溶液，蓝色 A 复现，指出 A ． B ． C 为何物？ 解：略 例 5. 有白色钠盐晶体 A 和 B,A,B 都溶于水， A 水溶液为中性， B 的水溶液为碱性， A 溶液与 FeCl 3 作用，溶液变棕色浑浊， A 溶液与 AgNO 3 溶液作用有黄色沉淀析出，晶体 B 与浓 HCl 反应，有黄绿色刺激性气体生成，此气体同冷 NaOH 溶液作用，可得到含 B 的溶液，向 A 溶液中开始滴加 B 溶液时，溶液变成棕红色，若继续加过量 B 溶液，溶液又成无色，问 A,B 为何物？写出相关的反应式。 |
氧化性逐渐减弱 
I + +I - (I 2 溶于水有微弱导电性 ) 
棕红 
4 ．与 OH - 作用 
2 ． Cl 2 工业制法：电解 NaCl 溶液： 2NaCl+2H 2 O 
2NaHSO 4 +MnSO 4 +I 2 +2H 2 O 
α 10 92.6 93 95(%) 
H + +F - K 298 =3.5 × 10 -4 
KCl CaCl 2 ScCl 3 TiCl 4 共价型增强，熔点降低（金属离子的电负性增强，离子半径减小） 
CsI+Cl 2 
2 
CN - +OCN - +H 2 O