教学教案
第十章 电解质溶液 本章要求 : • 了解酸碱理论发展的概况 2. 掌握溶液酸度的概念和 pH 的意义，熟悉 pH 与氢离子浓度的相互换算。了解溶液 pH 的近似测定。了解拉平效应和分辨效应 3. 能应用化学平衡原理，分析水、弱酸、弱碱的电离平衡；掌握多元弱酸电离的机理；掌握同离子效应、盐效应等影响电离平衡移动的因素；熟练掌握有关离子浓度的计算 4. 初步了解强电解质理论；了解离子氛、活度、活度因子、离子强度等概念 5. 了解缓冲溶液的组成；缓冲作用的原理；缓冲溶液的性质。掌握缓冲溶液 pH 的计算 6. 掌握各种盐类水解平衡的情况和盐溶液 pH 值的计算 7. 掌握 K sp θ 的意义及溶度积规则。掌握沉淀生成、溶解或转化的条件。掌握有关溶度积常数的计算
§ 10-1 强电解溶液理论 一、离子氛理论 1 、要点： （ 1 ）强电解质溶于水后完全电离 （ 2 ）电离后，离子间相互吸引，离子被异性电荷离子所包围（图 1 ）形成“离子氛”，离子移动并不完全自由。
2 、特点： （ 1 ）离子浓度越大，“离子氛”越易形成。 （ 2 ）时而形成，时而拆散。
3 、应用：“离子氛”的形成使离子运动不完全自由，表观结果是：强电解质在溶液中未完全电离，离子不能 100% 的发挥输送电荷的作用。
4 、离子氛强弱的度量标准——离子强度（ I ） I = 1/2 ∑ m i Z i 2 m i 为 i 离子的质量物质的量的浓度 m i = 溶质（ mol ） / 溶液的质量 Z i 为 i 离子的电荷 例 1 ：求下列溶液的离子强度 （ 1 ） 0.01mol/kg 的 BaCl 2 溶液 （ 2 ） 0.1mol/kg 的 HCl 和 0.1mol/kg 的 CaCl 2 溶液等体积混合后形成的溶液。
二、活度和活度系数 电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度（又称有效浓度或表观离子浓度），称为活度（ a ）。活度与浓度 c 的关系为： a = f c f 称为活度系数，它反映了溶液中离子相互作用的强弱， f 越小，作用越强。 f 值大小受溶液离子强度和离子电荷的影响。稀溶液中离子强度较小，一般近似认为 f ≈ 1.0
§ 10-2 弱酸、弱碱的解离平衡 一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 1 、电离常数和解离度 HAc Ka = [H + ][ Ac - ] / [HAc] ——酸式解离平衡常数 若令起始 HAc 浓度为 C 0 ，达平衡时 HAc 的解离度为α，则： K a θ = [H + ] 2 / C 0 - [H + ] = C 0 α 2 / 1 - α 若 C 0 / K a θ > 400 或α < 5 % ，则近似为： K a θ = [H + ] 2 / C 0 = C 0 α 2 同理，一元弱碱： K b θ = [OH - ] 2 / C 0 = C 0 α 2
例 2 ．计算下列各浓度 HAc 溶液的 [H + ] 和解离度： （ a ） 0.10 mol/L （ b ） 1.0 × 10 -5 mol/L 解：略 计算结果表明：解离度与弱电解质的起始浓度有关。
2 、同离子效应 若在 HAc 溶液中加入强电解质如 NaAc 或 HCl ，它们具有与 HAc 相同离子 Ac - 或 H + ，溶液中 Ac - 或 H + 离子浓度增大， HAc 的解离平衡左移， HAc 的解离度减小。
例 3 ．如果在 1.0 L 0.10mol/L 的 HAc 溶液中加入 0.20mol NaAc 固体（忽略溶液体积改变），求该 HAc 溶液的 [H + ] 和解离度α 解：略 结果对比例 2 （ a ）， HAc 溶液的α缩小了 144 倍。
3 、盐效应 在弱电解质溶液中加入强电解质时（不论有无相同离子），溶液中离子浓度增加，有效浓度降低，降低了离子结合成弱电解质的机会，α增加。 若盐效应同时存在同离子效应，盐效应相对而言较弱，主要考虑同离子效应。
二、水的离子积和溶液的 pH 值 1 、水的离子积常数 H 2 O 室温范围下， K w θ = 1.0 × 10 -14 ，温度升高 K w θ 略增大，但改变不大。
2 、溶液的 pH 值 溶液中： H + > OH - ，溶液呈酸性； H + < OH - ，溶液呈碱性； H + = OH - ，溶液呈中性； pH = -lg[H + ] pOH = -lg[ OH - ] 室温范围下： pH + pOH = 14
3 、酸碱指示剂 借助于颜色的改变来指示溶液 pH 值的物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机分子，并且都是弱酸或弱碱。常用指示剂的变色范围及颜色列于表中。 (p372)
三、多元弱酸的解离平衡 H 2 S HS - 由于多元弱酸一般情况下 K a1 θ >> K a2 θ ，且第一步解离产生的 H + 对第二步解离产生同离子效应，所以溶液中 [H + ] 主要由第一步决定，依一元弱酸的解离来计算溶液中的 [H + ] 。 依据多重平衡关系： H 2 S K θ = K a1 θ × K a2 θ = [H + ] 2 [S 2- ] / [H 2 S] = 9.23 × 10 -22 室温常压下，饱和 H 2 S 溶液的浓度为 0.10mol/l ，所以通过调节溶液中的 [H + ] 实现控制溶液中 [ S 2- ] 的大小，以分步沉淀不同的金属离子。 例 4 （ p374 例 10-4 ） （解：略） 例 5 （ p375 例 10-5 ）
四、缓冲溶液 1 、定义：能抵抗外加少量酸或碱或稀释，本身 pH 值不发生显著改变的作用称缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液 2 、原理：以 HAc-NaAc 为例： 溶液中存在大量的 Ac - 离子和未解离的 HAc 分子。当加入少量酸时，溶液中 Ac - 离子与加入的 H + 离子结合为 HAc 分子；当加入少量碱时， HAc 分子中和加入的 OH - 离子；当加入少量水稀释时， HAc 的解离平衡右移，结果是溶液中的 [H + ] 不发生显著改变。
3 、缓冲溶液 pH 值计算 设起始 HAc 、 NaAc 浓度分别为 C 酸 、 C 盐 ，达平衡时： HAc C 酸 – x x C 盐 + x 因同离子效应， x 值很小， C 酸 – x ≈ C 酸 ， C 盐 + x ≈ C 盐 K a θ = [H + ][Ac - ] / [HAc] = x C 盐 / C 酸 x = [H + ] = K a θ × C 酸 ÷ C 盐 pH = p K a θ – lg （ C 酸 / C 盐 ）
同理： NH 3 ·H 2 O-NH 4 Cl 溶液 [OH - ] = K b θ × C 碱 ÷ C 盐 pOH = p K b θ – lg （ C 碱 / C 盐 ）
例 6 （ p377 ，例 10-6 ） （解：略）
4 、选择和配制 （ 1 ）弱酸及其盐、弱碱及其盐、弱酸酸式盐及其次级盐均可组成缓冲溶液； （ 2 ）当 C 酸 （或 C 碱 ） = C 盐 ， pH = p K a θ 或 pOH = p K b θ 时，缓冲能力最强； （ 3 ） C 酸 （或 C 碱 ）、 C 盐 越大，缓冲能力越强，但浓度越大，引起的副反应可能性越大； （ 4 ）缓冲溶液中溶质不参与在溶液中进行的反应。
例 7 （ p378 ，例 10-7 ） 解：略
例 8 、欲配制 pH=9.20 ， [NH 3 ]=1.0mol/l 的缓冲溶液 500ml ，用 15.0mol/l 的 NH 3 ·H 2 O 和 NH 4 Cl （ s ） , 应如何配制？ 解：略
§ 10-3 盐的水解 一、弱酸强碱盐的水解 1 、一元弱酸强碱盐 以 NaAc 为例，达平衡时： Ac - + H 2 O C 盐 – x x x K h θ = K w θ / K a θ = [OH - ][HAc] / [Ac - ] = x 2 / C 盐 - x 当 C 盐 / K h θ > 400 ， x 值很小， C 盐 – x ≈ C 盐 x = [OH - ] = （ K h θ · C 盐 ） 1/2 = （ K w θ · C 盐 / K a θ ） 1/2 水解度 h = [OH - ] / C 盐 = （ K h θ /C 盐 ） 1/2
例 9 （ p381 ，例 10-8 ） 解：略
2 、多元弱酸强碱盐 以 Na 2 CO 3 为例，分步水解： CO 3 2- + H 2 O H CO 3 - + H 2 O 由于 H 2 CO 3 的 K a1 θ >> K a2 θ ， K h1 θ >> K h2 θ ，所以溶液中 [OH - ] 依一元弱酸强碱盐计算： [OH - ] = （ K h1 θ · C 盐 ） 1/2 = （ K w θ · C 盐 / K a2 θ ） 1/2
3 、弱酸酸式强碱盐 以 NaHCO 3 为例， H CO 3 - 在溶液中 H CO 3 - [OH - ] =[ H 2 CO 3 ] – [CO 3 2- ] = K w θ / [H + ] （ 1 ） K a2 θ = [H + ] [CO 3 2- ] / [H CO 3 - ] （ 2 ） K a1 θ = [H + ] [H CO 3 - ] / [H 2 CO 3 ] （ 3 ） [H + ] = [ K a1 θ （ K w θ + K a2 θ [H CO 3 - ] ） / [H CO 3 - ]] 1/2 因 K a2 θ ， K h θ 较小， [H CO 3 - ] 不是太小， K a2 θ ·[H CO 3 - ] >> K w θ ，所以 [H + ] ≈（ K a1 θ ·K a2 θ ） 1/2 类似地， NaH 2 PO 4 溶液， [H + ] ≈（ K a1 θ ·K a2 θ ） 1/2 Na 2 HPO 4 溶液， [H + ] ≈（ K a2 θ ·K a3 θ ） 1/2
二、弱碱强酸盐的水解 以 NH 4 Cl 为例，可以证明： [H + ] = （ K h θ ·C 盐 ） 1/2 = （ K w θ ·C 盐 / K b θ ） 1/2 水解度 h = （ K h θ /C 盐 ） 1/2
三、弱酸弱碱盐的水解 以 NH 4 Ac 为例 NH 4 + + Ac - + H 2 O K h θ = K w θ / K a θ ·K b θ = [NH 3 H 2 O][HAc] / [Ac - ][ NH 4 + ] [H + ] =[ NH 3 H 2 O] – [HAc] （ 1 ） K h ， NH 4 + θ = K w θ / K b θ = [H + ] [NH 3 H 2 O] / [NH 4 + ] （ 2 ） K h ， Ac - θ = K w θ / K a θ = [HAc] [OH - ] / [Ac - ] （ 3 ） [H + ] =[K w θ ·K a θ [ NH 4 + ] / K b θ （ K a θ + [Ac - ] ） ] 1/2 当 C 盐 >> K a θ ，且 K h θ 较小， [H + ] ≈ [K w θ ·K a θ / K b θ ] 1/2 或 [OH - ] ≈ [K w θ ·K b θ / K a θ ] 1/2
例 10 （ p383 ，例 10-9 ） 解：略
四、影响水解的因素 1 、盐的本性：“越弱越水解” 2 、盐的浓度：“越稀越水解” 3 、溶液 pH 值： 酸或碱可能会抑制水解，相应地应用于易水解盐溶液的配制。 4 、温度：水解反应吸热，温度升高，促进水解。
§ 10-4 酸碱理论的发展 一、阿仑尼乌斯电离理论 1 、定义： 电离时产生的阳离子全部是 H + 的化合物叫做酸；电离时产生的阴离子全部是 OH - 的化合物叫做碱。
2 、应用： （ 1 ）解释了中和反应及中和热的问题； （ 2 ）解释了强酸（碱）置换弱酸（碱）的问题
3 、缺陷：无法说明非水溶液中的酸碱反应
二、质子理论 1 、定义： 在反应过程中能给出质子（ H + ）的分子或离子都是酸；凡是能接受质子的分子或离子都是碱。 （ 1 ）酸碱范围扩大了，质子理论中无盐的概念，但有两性物质； （ 2 ）酸碱存在共轭关系：酸 （ 3 ）酸碱可以是分子，也可以是离子。
2 、强弱度量 （ 1 ）分子酸、阴离子酸（如 HSO 4 - ）用 K a θ 大小表示； （ 2 ）分子碱用 K b θ 大小表示； （ 3 ）其他用水解常数 K h θ 大小表示，如： Ac - + H 2 O （ 4 ）拉平和分辨效应 水拉平了 HClO 4 、 H 2 SO 4 、 HCl 、 HNO 3 的酸性；冰醋酸分辨了它们的酸性强弱；水分辨了 HCl 和 HAc 的酸性强弱；液氨拉平了 HCl 和 HAc 的酸性。
3 、酸碱反应 反应实质：质子间的传递； 反应方向：两强生成两弱； 反应产物：生成新的酸和碱。
4 、缺陷：仅限于有质子传递的反应
三、酸碱电子理论 1 、定义：凡是可以接受电子对的物质称为酸；凡是可以给出电子对的物质称为碱。
2 、反应：实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。 3 、缺陷：酸碱范围太大，特征不明显，强度无法度量。
§ 10-5 难溶性强电解质的沉淀 - 溶解平衡 一、溶度积和溶解度 1 、溶度积常数：对难溶性强电解质 AaBb 溶解达平衡 AaBb K sp θ = [A b+ ] a [ B a- ] b
2 、溶度积与溶解度的关系： 对难溶性强电解质 AaBb ，设其溶解度为 smol/l ，则： K sp θ = [as] a [ bs] b 例 11 （ p397 ，例 10-10 ） 解：略
例 12 （ p398 ，例 10-11 ） 解：略
例 13 （ p398 ，例 10-12 ） 解：略
3 、溶度积原理 Q > K sp θ 时，沉淀析出 Q = K sp θ 时，溶解达平衡 Q < K sp θ 时，沉淀溶解
二、沉淀 - 溶解平衡的移动 1 、沉淀的生成 例 14 （ p399 ，例 10-13 ） 解：略
例 15 （ p400 ，例 10-14 ） 解：略
2 、沉淀的溶解 例 16 （ p401 ，例 10-15 ） 解：略
3 、分步沉淀 例 17 （ p403 ，例 10-16 ） 解：略
4 、沉淀转化 例 18 （ p406 ，例 10-17 ） 解：略 |
H + + Ac -