教学教案
第十一章 氧化还原反应 本章要求 : • 理解标准电极电势的意义，能运用标准电极电势来判断氧化剂、还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数。 2. 会用奈斯特方程式来讨论离子浓度变化时电极电势的改变和对氧化还原反应的影响。 3. 能熟练运用元素电势图。
§ 11-1 基本概念 一、氧化数的概念 随着化学结构理论的发展，原子价的经典概念已不能正确反映化合物中原子相互结合的真实情况，所以在价键理论和电负性的基础上提出了氧化数的概念，经过不断补充，现规定： 1 、单质中，元素的氧化数为零，如 H 2 ， Cl 2 ， Fe ， etc 2 、正常氧化物中，氧的氧化数为 -2 ， 过氧化物（ H 2 O 2 ， Na 2 O 2 ）中氧的氧化数为 -1 ， 超氧化物（ KO 2 ）中氧的氧化数为 -0.5 ， OF 2 中，氧为 +2 3 、 H 的氧化数一般为 +1 ，如在 PH 3 ， CH 4 中， 在活泼金属氢化物（ NaH ， CaH 2 ）中， H 的氧化数为 -1 4 、离子化合物中，氧化数 = 离子电荷数 共价化合物中，氧化数 = 形式电荷数（表观） 5 、总电荷数 = 各元素氧化数的代数和 氧化数与化合价的区别与联系：两者有时相等，有时不等。
二、氧化还原作用 1 、氧化还原反应：某些元素氧化态发生改变的反应。 2 、氧化过程：氧化态升高的过程（被氧化），是还原剂 还原过程：氧化态降低的过程（被还原），是氧化剂 氧化型：高氧化态，氧化剂 还原型：低氧化态，还原剂 中间态：既可作为氧化剂，又可作为还原剂 还有一类反应自身发生氧化 - 还原反应，称为歧化反应 3 、氧化还原电对 ClO - /Cl 2 Cl 2 /Cl - ClO 4 - / ClO 3 - ClO 3 - / Cl -
§ 11-2 氧化还原反应方程式的配平 一、氧化数法 原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等（即得失电子相等） 步骤： 1 、写出化学反应方程式 2 、确定有关元素氧化态升高及降低的数值 3 、确定氧化数升高及降低数值的最小公倍数 4 、核对，可用 H + ， OH - ， H 2 O 配平
二、离子电子法 1 、将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应 2 、根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入 H + ， OH - ， H 2 O 3 、配平半反应 4 、确定两个半反应的系数（得失电子数相等的原则） 注意：酸性介质配平的半反应方程式中不应出现 OH - ，在碱性介质中配平的半反应不应出现 H + 例 1 、（见 p420 ，例 11-7 ） 解：略
§ 11-3 电极电势及应用 一、原电池 1 、概念：将化学能直接转化为电能的装置，称为原电池。 电池反应，如： Zn + Cu 2+ ==== Zn 2+ + Cu 半反应： Zn – 2e ==== Zn 2+ 氧化反应 负极 Cu 2+ + 2e ==== Cu 还原反应 正极
2 、原电池表达式 （ 1 ）负极写在左边，正极写在右边 （ 2 ）用“ | ”表示电极与离子溶液间的物相界面 （ 3 ）用“ || ”表示盐桥 （ 4 ）表示出相应离子浓度或气体压力 （ 5 ）不存在相界面，用，分开。要加上不与金属离子反应的惰性电极
3 、电极的类型 （ 1 ）金属和金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的盐溶液中所构成的电极。如： Cu 2+ /Cu 电对所组成的电极。 （ 2 ）气体 - 离子电极 氢电极和氯电极就是气体 - 离子电极，它们的构成需要一个固体导电体，要求是惰性的，同时能催化气体电极反应的进行，常用的固体导电体是铂和石墨。 （ 3 ）金属 - 金属难溶盐或氧化物 - 阴离子电极 将金属表面涂上该金属的难溶盐（或氧化物）后，将其浸于与该盐具有相同阴离子的溶液中，如甘汞电极。 Hg-Hg 2 Cl 2 （ s ） | Cl - （ c ） （ 4 ）氧化 - 还原电极 惰性电极放在一种混合溶液中（含有同一元素不同氧化数的两种离子）。 Pt | Fe 3+ ， Fe 2+ 例 2 、现有原电池（ - ） Pt | Fe 3+ ， Fe 2+ || Ce 4+ ， Ce 3+ | Pt （ + ），该原电池放电时所发生的反应是（ C ） A Ce 3+ + Fe 3+ ==== Ce 4+ + Fe 2+ B 3Ce 4+ + Ce ==== 4Ce 3+ C Ce 4+ + Fe 2+ ==== Ce 3+ + Fe 3+ D 2Ce 4+ + Fe ==== 2Ce 3+ + Fe 2+
二、电极电势 1 、电极电势的形成 M 在金属和盐溶液间会产生电位差，这种产生于金属和其盐溶液间的电势叫做金属的电极电势。
电极电势与 溶液的浓度有关 φ 体系的温度有关
2 、标准氢电极和标准电极电势（ φ θ ） 电极电势的绝对值无法测量，因此要选定某种电极为标准，其它电极与之比较，求得 φ 的相对值。通常选用的是标准氢电极，以其值为 0 作为标度。 用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电池电动势，从而计算各种电极得标准电极电势（ 298K ） 标准状态： 浓度为 1mol/l 气体分压为 100KPa 液体或固体都是纯净物质
3 、电池电动势的形成 E θ = φ θ （ + ） - φ θ （ - ）
4 、电极电势的应用 （ 1 ）氧化还原电对的电极电势值越正，该电对中氧化型的氧化能力越大 氧化还原电对的电极电势值越负，该电对中还原型的还原能力越大 （ 2 ）要求：会根据电对的电极电势，判断金属和金属离子相对还原、氧化能力的强弱 （ 3 ）判断氧化还原反应进行的方向 由△ rG θ = -nFE θ E θ > 0 时，反应自发 E θ = 0 时，反应平衡 E θ < 0 时，反应逆向自发 （ 4 ）选择合理的氧化还原剂 （ 5 ）计算未知电对的电极电势 三、电池的电动势与△ rG 的关系 前面： - △ rG = W 非 电池中，若非体积功只有电功一种，则： - △ rG = W 电池电功 W 电池电功 = 电池电动势 × 电量 电池电动势（ E ） =φ （ + ） - φ （ - ） 电量 = 9.65 × 10 4 C /mol × n = nF 所以： - △ rG = nFE 若电池中所有物质都处于标准状态，则： △ rG θ = -nFE θ 又因为：△ rG θ = -RTlnK θ 所以：
例 3 、求（ - ） Pt | H 2 （ 100KPa ） | H + （ 1mol/l ） || Cl - （ 1mol/l ） | AgCl-Ag （ + ）电池的 E θ 和 φ θ AgCl/Ag （已知： 1/2 H 2 + AgCl === Ag + HCl 的 ? r H θ m = -40.4 kJ/mol ， ? r S θ m = - 63.6 J/mol·K ） 解：略
例 4 、求反应 2Ag + HI ==== 2 AgI + H 2 的平衡常数。 φ θ AgI/Ag = -0.15V 解：略
例 5 、求反应 Ag + + Cl - ==== Ag Cl 的 K θ 及 K θ sp φ θ Ag + /Ag = 0.7996V ， φ θ AgCl/Ag = 0.2223V 解：略
四、影响电极电势的因素（定量）——奈斯特方程 1 、内因：电极的热力学过程 2 、外因：浓度对 φ 的影响， pH 对 φ 的影响 3 、奈斯特方程——求非标准状态下的电极电势 a 氧化型 + ne - 则：
若 T = 298 K 时：
应用奈斯特方程应注意的事项：
4 、温度：水解反应吸热，温度升高，促进水解。
§ 10-4 酸碱理论的发展 一、阿仑尼乌斯电离理论 1 、定义： 电离时产生的阳离子全部是 H + 的化合物叫做酸；电离时产生的阴离子全部是 OH - 的化合物叫做碱。
2 、应用： （ 1 ）解释了中和反应及中和热的问题； （ 2 ）解释了强酸（碱）置换弱酸（碱）的问题
3 、缺陷：无法说明非水溶液中的酸碱反应
二、质子理论 1 、定义： 在反应过程中能给出质子（ H + ）的分子或离子都是酸；凡是能接受质子的分子或离子都是碱。 （ 1 ）酸碱范围扩大了，质子理论中无盐的概念，但有两性物质； （ 2 ）酸碱存在共轭关系：酸 （ 3 ）酸碱可以是分子，也可以是离子。
2 、强弱度量 （ 1 ）分子酸、阴离子酸（如 HSO 4 - ）用 K a θ 大小表示； （ 2 ）分子碱用 K b θ 大小表示； （ 3 ）其他用水解常数 K h θ 大小表示，如： Ac - + H 2 O （ 4 ）拉平和分辨效应 水拉平了 HClO 4 、 H 2 SO 4 、 HCl 、 HNO 3 的酸性；冰醋酸分辨了它们的酸性强弱；水分辨了 HCl 和 HAc 的酸性强弱；液氨拉平了 HCl 和 HAc 的酸性。
3 、酸碱反应 反应实质：质子间的传递； 反应方向：两强生成两弱； 反应产物：生成新的酸和碱。
4 、缺陷：仅限于有质子传递的反应
三、酸碱电子理论 1 、定义：凡是可以接受电子对的物质称为酸；凡是可以给出电子对的物质称为碱。
2 、反应：实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。 3 、缺陷：酸碱范围太大，特征不明显，强度无法度量。
§ 10-5 难溶性强电解质的沉淀 - 溶解平衡 一、溶度积和溶解度 1 、溶度积常数：对难溶性强电解质 AaBb 溶解达平衡 AaBb K sp θ = [A b+ ] a [ B a- ] b
2 、溶度积与溶解度的关系： 对难溶性强电解质 AaBb ，设其溶解度为 smol/l ，则： K sp θ = [as] a [ bs] b 例 11 （ p397 ，例 10-10 ） 解：略
例 12 （ p398 ，例 10-11 ） 解：略
例 13 （ p398 ，例 10-12 ） 解：略
3 、溶度积原理 Q > K sp θ 时，沉淀析出 Q = K sp θ 时，溶解达平衡 Q < K sp θ 时，沉淀溶解
二、沉淀 - 溶解平衡的移动 1 、沉淀的生成 例 14 （ p399 ，例 10-13 ） 解：略
例 15 （ p400 ，例 10-14 ） 解：略
2 、沉淀的溶解 例 16 （ p401 ，例 10-15 ） 解：略
3 、分步沉淀 例 17 （ p403 ，例 10-16 ） 解：略
4 、沉淀转化 例 18 （ p406 ，例 10-17 ） 解：略 |
M n+ （ aq ） + ne - 
金属的活泼性有关 
b 还原型 
