课程习题
第六章化学平衡常数
6-1 写出下列各反应的标准平衡常数表达式。 (1)2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g) (2)NH 4 HCO 3 (s) = NH 3 (g) + CO 2 (g) + H 2 O(g) (3)CaCO 3 (s) = CO 2 (g) + CaO(s) (4)Ag 2 O = 2Ag(s) + 1/2 O 2 (g) (5)CO 2 (g) = CO 2 (aq) (6)Cl 2 (g) + H 2 O(l) = H + (aq) + Cl - (aq) + HClO(aq) (7)HCN(aq) = H + (aq) + CN - (aq) (8)Ag 2 CrO 4 (s) = 2Ag + (aq) + CrO 4 2- (aq) (9)BaSO 4 (s) + CO 3 2- (aq) = BaCO 3 (s) + SO 4 2- (aq) (10)Fe 2+ (aq) + 1/2 O 2 (g) + 2H + (aq) = Fe 3+ (aq) + H 2 O(l) 6-2 已知反应 ICl(g) = 1/2 I 2 (g) + 1/2 Cl 2 (g) 在 25 ℃ 时的平衡常数为 K θ = 2.2 × 10 -3 ，试计算下列反应的平衡常数： (1)ICl(g) = I 2 (g) + Cl 2 (g) (2)1/2 I 2 (g) + 1/2 Cl 2 (g) = ICl(g) 6-3 下列反应的 Kp 和 Kc 之间存在什么关系？ (1)4H 2 (g) + Fe 3 O 4 (s) = 3Fe(s) + 4H 2 O(g) (2)N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g) (3)N 2 O 4 (g) = 2NO 2 (g) 6-4 实验测得合成氨反应在 500 ℃ 的平衡浓度分别为： [H 2 ]=1.15mol/L ， [N 2 ]=0.75mol/L ， [NH 3 ]=0.261mol/L ，求标准平衡常数 K θ 、浓度平衡常数 Kc 以及分别用 Pa 为气体的压力单位和用 bar 为气体的压力单位的平衡常数 Kp 。 6-5 已知 HCN = H + + CN - K 1 θ = 4.9 × 10 -10 NH 3 + H 2 O = NH 4 + + OH - K 2 θ = 1.8 × 10 -5 H 2 O = H + + OH - K 3 θ = 1.0 × 10 -14 求反应 NH 3 + HCN = NH 4 + + CN - 的平衡常数 K θ 。 6-6 反应 CO(g) + H 2 O(g) = CO 2 + H 2 (g) 在 749K 时的平衡常数 K θ =2.6 。设（ 1 ）反应起始时 CO 和 H 2 O 的浓度都为 1mol/L （没有生产物，下同）；（ 2 ）起始时 CO 和 H 2 O 的摩尔比为 1 比 3 ，求 CO 的平衡转化率。用计算结果来说明勒夏特列原理。 6-7 将 SO 3 固体置于一反应器内，加热使 SO 3 气化并令其分解，测得温度为 900K ，总压为 p θ 时 ，气体混合物得密度为 ρ = 0.925g /dm 3 ，求 SO 3 的（平衡）解离度 α 。 6-8 已知反应 N 2 O 4 (g) = 2NO 2 (g) 在 308K 下的标准平衡常数 K θ 为 0.32 。求反应系统的总压为 p θ 和 2p θ ， N 2 O 4 的解离度及其比。用计算结果来说明勒夏特列原理。 6-9 为使 Ag 2 O 在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？ 6-10 求 10 -5 Pa 的高真空中分解 CuO 的最低温度。 6-11 对比 NH 4 HCO 3 在总压为 p θ 与各组分气体分压均为 p θ 时分解温度的差别。哪一种情况符合试管内该物质分解的实际情况？ 6-12 在 693K 和 723K 下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分 5.16*10 4 和 1.08*10 5 Pa ，求在该温度区域内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔熵变。 6-13 查阅热力学函数表估算二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫的反应在 400 ℃ 、 600 ℃ 和 800 ℃ 下的平衡常数。由 400 ℃ 至 600 ℃ 和由 600 ℃ 至 800 ℃ 都是 200 ℃ 的温差，该反应的平衡常数的变化是否相同？若不同，又如何解释其差异？ 6-14 雷雨导致空气中的氮气和氧气化合为 NO 是自然界中氮的固定的主要反应之一。经热力学计算得知，在 2033K 和 3000K 下该反应达平衡时系统中 NO 的体积分数分别为 0.8% 和 4.5% ，试问（ 1 ）该反应是吸热反应还是放热反应？（ 2 ）计算 2033K 时的平衡常数。 6-15 下面各种改变对反应 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g) （△ rH m θ =198kJ/mol ）中的 SO 3 的平衡分压有何影响？ A 将反应容器的体积加倍。 B 保持体积而增加反应的温度。 C 加多氧量。 D 保持反应容器的体积而加入氩气。 6-16 下面的反应在一个 1L 的容器里，在 298K 下达成平衡： C( 石墨 ) + O 2 (g) = CO 2 (g) △ rH m θ =-393kJ/mol 以下各种措施对氧气的平衡分压有何影响？ A 增加石墨的量。 B 增加 CO 2 气体的量。 C 增加氧气的量。 D 降低反应的温度。 E 加入催化剂。 6-17 PCl 5 (g) 分解成 PCl 3 (g) 和 Cl 2 (g) 的反应是一个吸热反应。以下各种措施对于五氧化磷的解离有何影响？ A 压缩气体混合物。 B 增加气体混合物的体积。 C 降低温度。 D 保持混合气体的体积不变的前提下向气体混合物添加氩气。 6-18 在 200 ℃ 下的体积为 V 的容器里，下面的吸热反应达成平衡态： NH 4 HS(g) = NH 3 (g) + H 2 S(g) 通过以下各种措施，反应再达到平衡时， NH 3 的分压跟原来的分压相比，有何变化？ A 增加氨气。 B 增加硫化氢气体。 C 增加 NH 4 HS 固体。 D 增加温度。 E. 加入氩气以增加体系的总压。 F. 把反应容器的体积增加到 2V 。 6-19 已知氯气在饱和食盐水里的溶解度小于在纯水里的溶解度。试从平衡移动的原理加以解释。 6-20 实验测得氯气溶于水后约有三分之一的 CL 2 发生歧化转化为盐酸和次氯酸，求该反应的平衡常数， 293K 下氯气在水中的溶解度为 0.09 mol · L -1 。
6-21 自然界里氮的固定的主要途径之一是在闪电的作用下，氮气与氧气反应生成 NO ，然后 NO 和氧气继续反应生成 NO 2 ，后者与水反应，生成硝酸。热力学研究证明，在通常条件下氮气和氧气的反应的转化率要低于闪电条件下的转化率（在催化剂存在下，克服动力学的障碍，氮气和氧气在常温下也能反应的话）。问：氮气和氧气的反应是放热反应还是吸热反应？闪电造成的气体体积膨胀对反应的平衡转化率有何影响？
6-22 超音速飞机在平流层飞行放出的燃烧尾气中的 NO 会通过下列反应破坏其中保护我们免受太阳光中的短波紫外线辐射伤害的臭氧 : NO(g) + O 3 (g) = NO 2 (g) + O 2 (g) a. 如果已知 298K 和 100kPa 下 NO 、 NO 2 和 O 3 的生成自由能分别为 +86.7 、 +51.8 、 +163.6kJ · mol -1 ，求上面的反应的 Kp 和 Kc 。 b. 假定反应在 298 K 下发生前，高层大气里的 NO 、 O 3 和 O 2 的浓度分别为 2 × 10 -9 mol · L -1 ， 1 × 10 -9 mol · L -1 ，， 2 × 10 -3 mol · L -1 ， NO 2 的浓度为零，试计算 O 3 的平衡浓度。 c. 计算达到平衡时 O 3 被 NO 破坏的百分数。 附注：实际上上述反应的速度不很大，反应并不易达到平衡转化率。 6-23 通过热力学的研究求得反应： CO(g) + 1/2 O 2 (g) = CO 2 (g) 在 1600 ℃ 下的 Kc 约为 1 × 10 4 。经测定汽车的尾气里的 CO 和 CO 2 气体的浓度分别为 4.0 × 10 -5 mol · L -1 和 4.0 × 10 -4 mol · L -1 。若在汽车的排气管上增加一个 1600 ℃ 的补燃器，并使其中的氧气的浓度始终保持 4.0 × 10 -4 mol · L -1 ，求 CO 的平衡浓度和补燃转化率。 6-24 在 23 题的系统里，同时发生反应： SO 2 (g) + 1/2 O 2 (g) = SO 3 (g) Kc=20 经测定，汽车的尾气原有 SO 2 气体的浓度为 2.0 × 10 -4 mol · L -1 ，问 SO 3 的平衡浓度。 6-25 汽车的尾气里有 NO 气体，他是汽车内燃机燃烧的高温引起的氮气和氧气的反应： N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO(g) Kc=0.10( 2000 ℃ 时) 在一个 2L 的容器里进行实验，起始时，氮气和氧气的浓度分别为 0.81 mol · L -1 ，求达到平衡时 NO 气体的浓度。 6-26 实验指出，无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各温度时测定的密度为： T/ ℃ 200 600 800 d/mg · L -1 6.8 × 10 -3 2.65 × 10 -3 1.51 × 10 -3 A. 求三氯化铝在 200 ℃ 和 800 ℃ 时的分子式。 B. 求 600 ℃ 下的平衡物种。 C. 求 600 ℃ 下个物种的平衡分压。 D. 求 600 ℃ 的 Kc 和 Kp 。
第七章 化学动力学基础 7-1 二甲醚 (CH 3 ) 2 O 分解为甲烷 氢和一氧化碳的反应动力学数据如下： （ 1 ）计算 600s 和 800s 间的平均速率。 （ 2 ）用浓度对时间作图（动力学曲线），求 800s 的瞬时速率。 7-2 在 970K 下，反应 2N 2 O(g) = 2N 2 (g) + O 2 (g) 起始时 N 2 O 的压力为 2.93 × 10 4 Pa ，并测得反应过程中系统的总压变化如下表所示： 求最初 300 S 与最后 2000 S 的时间间隔内的平均速率。 7-3 在 600K 下反应 2NO + O 2 = 2NO 2 的初始浓度与初速率如下： （ 1 ）求该反应的表观速率方程。 （ 2 ）计算速率常数。 （ 3 ）预计 c 0 (NO)=0.015mol/L,c 0 (O 2 )=0.025 mol/L 的初速率。 7-4 N 2 O 在金表面上分解的实验数据如下： (1) 求分解反应的反应级数。 7-5 在 300K 下，氯乙烷分解反应的速率常数为 。 （ 1 ）该反应是几级反应？说明理由。 7-6 放射性 60 27 Co （半衰期 t 1/2 = 5.26a ）发射的强 辐射广泛用于治疗癌症（放射疗法）。放射性物质的放射性活度以 Ci （居里）为单位表示。某医院购买了一个含 20Ci 的钴源，在 10 年后，放射性活度还剩余多少？ 7-7 碳 -14 半衰期为 5720a ，今测得北京周口店山顶洞遗址出土的古斑鹿骨化石中的 14 C / 12 C 比值是当今活着的生物的 0.109 倍，估算该化石是距今多久？周口店北京猿人距今约 50 万年，若有人提议用碳 -14 法测定它的生活年代，你认为是否可行？ 7-8 实验测得硅烷分解为硅和氢的反应速率常数与温度的关系如下，求该反应的活化能和指前因子。（ 1 ）作图法。（ 2 ）线性回归法。 7-9 测得某反应在 273K 和 313K 下的速率常数分别为 1.06 × 10 -5 和 2.93 × 10 -3 ，求该反应在 298K 下的速率常数。 7-10 某一级反应，在 300K 时反应完成 50% 需时 5.0min ，在 350k 时反应完成 50% 需时 5.0min ，计算该反应的活化能。 7-11 若有人告诉你：同一反应，温度越高，温度升高引起反应速率增高的倍数越高。你对此持肯定意见还是否定意见？在回答上问后，作如下估算：设反应甲 乙两个反应的活化能分别为 20KJ/mol 和 50KJ/mol ，试对比反应 甲 乙温度从 300K 升高到 310K 和从 500K 升至 510K 反应速率增长的倍数。并作出归纳如下：速率快的反应与速率小的反应对比，在相同的温度范围内，哪一反应速率增长的倍数高？同一反应，在温度低时和温度高时，温度升高范围相同时，哪个温度范围反应速率增长的倍数高？试对归纳的结论作出定性的解释。（此题的假定是：温度改变没有改变反应历程和活化能） 7-12 试对比阿仑尼乌斯活化能（表观活化能或实验活化能） 碰撞活化能和过渡状态理论活化能的物理意义，并由此说明表观动力学与分子动力学的不同性。 7-13 表观动力学方程得出的指前因子有没有明确的物理意义？碰撞理论和过渡态理论分别对指前因子的物理意义是如何解释的？它们的理解是否解释了所有表观动力学方程中指前因子的物理意义？为什么？ 7-14 有人提出氧气氧化溴化氢气体生成水蒸气和溴蒸气的反应历程如下： HBr + O 2 → HOOBr HOOBr + HBr → 2HOBr HOBr + HBr → H 2 O + Br 2 （ 1 ）怎样由这三个基元反应加和起来得到该反应的计量方程式？ （ 2 ）写出各基元反应的速率方程。 （ 4 ）实验指出，该反应的表观速率方程对于 HBr 和 O 2 都是一级的，试指出，在上述历程中，哪一步基元反应是速控步？ （ 5 ）推导表观速率方程。 7-15 有人提出反应 2NO(g)+Cl 2 =2NOCl(g) 的反应历程如下： NO + Cl2 → NOCl 2 NOCl 2 + NO → 2NOCl 如果第一个基元反应是速控步，该反应的表观速率方程应呈何形式？如果第二个反应是速控步，该反应的表观速率方程又呈何形式？ 7-16 实验测得反应 H 2 (g) + 2ICl(g) = 2HCl(g) + I 2 (g) 对于氢气和氯化碘都是一级得。以下哪一个历程是具备必要条件的？ • 2ICl(g) + H 2 (g) → 2HCl(g) + I 2 (g) • H 2 (g) + ICl(g) → HI(g) + HCl(g)( 慢 ) HI(g) + ICl(g) → HCl(g) + I 2 (g)( 快 ) • H 2 (g) + ICl(g) → HI(g) + HCl(g) ( 快 ) HI(g) + ICl(g) → HCl(g) + I 2 (g) ( 慢 ) • H 2 (g) + ICl(g) → HClI(g) + H(g) ( 慢 ) H(g) + ICl(g) → HCl(g) + I(g) ( 快 ) HClI(g) → HCl(g) + I(g) ( 快 ) I(g) + I(g) → I 2 (g)( 快 ) 7-17 温度相同时，三个基元反应的正逆反应的活化能如下： 基元反应 Ea/KJ.mol -1 Ea'/KJ.mol -1 Ⅰ 30 55 Ⅱ 70 20 Ⅲ 16 35 （ 1 ）哪个反应正反应速率最大？ 7-18 某基元反应的活化能 Ea=50 KJ.mol -1 ，反应焓为△ H=-70 KJ.mol -1 ，当加入催化剂后，该反应的历程发生改变，变成两个基元反应，第 1 个基元反应的正反应活化能为 12 KJ.mol -1 ，逆反应的活化能为 17 KJ.mol -1 ，第二个基元反应的正反应活化能为 20 KJ.mol -1 ，逆反应活化能为 85 KJ.mol -1 。画出有催化剂和无催化剂存在时该反应过程能量变化示意图。 7-19 反应 C(s) + CO 2 (g) =2CO(g) 的反应焓△ H=172.5 KJ.mol -1 ，问：增加总压 、升高温度、加入催化剂 ，反应的速率常数 k 正 、 k 逆 ，反应速率 r 正 、 r 逆 以及 平衡常数 将如何变化？平衡将如何移动？请将你的判断填入下表： 7-20 试讨论：对于同一个化学反应，用 dn/dt 、 d ξ /dt 、 dc/dt 、 (1/V) dc/dt 以及 (1/V) d ξ /dt 表达速率，速率方程中速率常数又什么差别？
7-21 利用表 7-1 的数据制作五氧化二氮分解反应的动力学曲线。要求画两条曲线，一条表达五氧化二氮浓度的变化，另一条表达二氧氮浓度的变化，并在两条曲线旁标出与表 7-1 上各反应时间相应的五氧化二氮和二氧化氮的浓度数值，并对比之。
7-22 以下说法是否正确？说明理由。 （ 1 ）某反应的速率常数的单位是 mol -1 .dm 3 .s -1 ，该反应是一级反应。
第八章 水溶液
8-1 现需 1200g 80% （质量分数）的酒精溶剂。实验室存有浓度 70% 的回收酒精和 95% 的酒精，应各取多少进行配置？ 8-2 下列各种商品溶液都是常用试剂，试计算它们的物质的量浓度和摩尔分数 : （ 1 ）浓盐酸含 HCL 37% （质量分数，下同），密度 1.19g /mL 。 （ 2 ）浓硫酸含 H 2 SO 4 98% ，密度 1.84g /mL 。 8-3 如何将 25g 配制成质量分数为 0.25 的食盐水溶液？ 8-4 现有 100.00mL Na 2 CrO 4 饱和溶液 119.40 g ，将它蒸干后得固体 23.88 g ，试计算： （ 1 ） Na 2 CrO 4 的溶解度； 8-5 在 2.3456g 水中通入 NH 3 气至饱和，溶液称重为 3.018g ，在该溶液中加入 50.0ml 0.500mol.L -1 H 2 SO 4 溶液，剩余的酸用 20.8ml 0.500 mol.L -1 NaOH 中和 ，试计算该温度下 NH 3 在水中的溶解度 [ 用 g/ 100g （ H 2 O ）为单位 ] 。 8-6 101mg 胰岛素溶于 10.0ml 水，该溶液在 25 ℃ 时的渗透压为 4.34 kPa ，求： （ 1 ）胰岛素的摩尔质量； （ 2 ）溶液蒸气压下降 △ p （已知在 25 ℃ 时水的饱和蒸气压为 3.17 kPa ）。 8-7 烟草的有害成分尼古丁的实验式为 C 5 H 7 N ，今有 496 mg 尼古丁溶于 10.0g 水中，所得溶液在 101 kPa 下的沸点为 100.17 ℃ ，求尼古丁的相对分子质量。 8-8 今有葡萄糖（ C 6 H 12 O 6 ） 蔗糖（ C 12 H 22 O 11 ）和氯化钠三种溶液，它们的质量分数都是 1% ，试比较三者渗透压的大小。
8-9 取 0.324g Hg(NO 3 ) 2 溶于 100g 水中，其凝固点为 – 0.0588 ℃ ； 0.542g HgCl 2 溶于 50g 水中，其凝固点为 – 0.0744 ℃ ，用计算结果判断这两种盐在水中的离解情况。 8-10 现有一甲醛溶液，已知其密度为 1.111 g /mL ，质量分数为 40% ，已知该溶液中含 25.00g 纯甲醛，求该溶液的体积。 8-11 为防止 1L 水在 -10 ℃ 凝固，问需要向其中加入多少克甲醛？ 8-12 分别比较下列四种水溶液渗透压的高低，并说明理由。 （ 1 ）质量分数为 5% 的葡萄糖和 5% 的蔗糖。 （ 2 ）质量摩尔浓度为 1.10mol/kg 的葡萄糖和 0.15mol/kg 的蔗糖。 8-13 海水中盐的浓度约为 0.5mol · L -1 （以质量分数计约为 3.5% ），若以主要成分 NaCl 计，试估计海水开始结冰的温度和沸腾的温度以及在 25 ℃ 时用反渗透法提取纯水所需的最低压力（设海水中盐的总浓度以物质的量浓度 c 表示时近似为 0.60 mol · L -1 ）。 8-14 求下列溶液的离子强度。 （ 1 ） 0.01mol/kg 的 BaCl 2 溶液； 8-15 举出日常生活、自然界、工农业生产中的蒸气压下降、沸点升高、渗透压的现象和应用。这些现象和应用哪些符合稀溶液通性，哪些对于稀溶液通性有明显的偏差？
第 9 章 配合物
9-1 设计一些实验，证明粗盐酸的黄色是 Fe 3+ 与 Cl - 的络离子而不是铁的水合离子或者羟合离子的颜色。
9-2 FeF 6 3- 为 6 配位，而 FeCl 4 - 为四配位，应如何解释？ 9-3 MA 3 B 3 ﹑ MA 2 B 4 ﹑ MABC 4 ﹑ MA 2 B 2 C 2 ﹑ MABCDEF （ M 代表中心原子，其他字母代表配体）各可能有几种立体异构体（包括几何异构与对映异构）？
9-4 六配位八面体配合物三（乙二胺）合铜有没有异构体？ 9-5 为什么顺铂的水解产物 Pt （ OH ） 2 （ NH 3 ） 2 能与草酸反应生成 Pt （ NH 3 ） C 2 O 4 而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，没有极性？哪一种水溶性较大？ 9-6 配位化学创始人维尔纳发现，将等物质的量的黄色 CoCl 3 .6NH 3 ﹑紫红色 CoCl 3 .5NH 3 ﹑绿色 CoCl 3 .4NH 3 和紫色 CoCl 3 .4NH 3 四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为 3 ﹑ 2 ﹑ 1 ﹑ 1mol ，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。用电导法可以测定电解质在溶液中电离出来的离子数，离子数与电导的大小成正相关性。请预言，这四种配合物的电导之比呈现什么定量关系？ 9-7 实验测得 Fe(CN) 6 4- 和 Co(NH 3 ) 6 3+ 均为反磁性物质（磁矩等于零），问它们的杂化轨道类型。 9-8 六配位八面体配合物 RuCl 2 （ H 2 O ） 4 + 和 RuCl 3 （ H 2 O ） 3 各有几个立体异构体？实验证实，后者得所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体 A 。从上述实验事实进行逻辑推论，画出 A 的结构式，并从中总结配合物水解反应（更广的类型是取代反应）有什么规律（该规律的确认需要查阅课外书籍，但回答前先不要查书，找出规律后再查书验证）。
9-9 给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态： [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ﹑ K 2 [Co(NCS) 4 ] ﹑ H 2 [PtCl 6 ] ﹑ [CrCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 ﹑ K 2[ Zn(OH) 4 ] ﹑ [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] ，并用化学式单独表示其中的络离子。 9-10 写出下列配合物的化学式： （ 1 ）氯化二氯一水三氨合钴（Ⅲ） （ 2 ）六氯合铂酸钾 （ 3 ）二氯 . 四硫氰合铬酸铵 （ 4 ）二（草酸根）二氨合钴（Ⅲ）酸钙
9-11 五种配合物的实验式相同—— KCoCl 2 I 2 (NH 3 ) 2 ，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的 Na 2 SO 4 相同。写出它们的化学式，给出中心原子的氧化态。 9-12 实验证实， Fe(H 2 O) 6 3+ 和 Fe(CN) 6 3- 的磁矩差别极大，如何用价键理论来理解？
9-13 上题的事实用晶体场理论又作如何理解？
9-14 用晶体场理论定性地说明二价和三价铁的水合离子的颜色不同的原因。
9-15 利用表 4-1 ﹑表 4-2 ﹑表 4-4 的数据确定表中配合物的未成对电子数。
9-16 利用表 4-1 ﹑表 4-2 数据计算表 4-1 ﹑表 4-2 中的离子的稳定化能，并定性说明它们的稳定化能差别的原因。
9-17 以 d 电子数为横坐标，以稳定化能为纵坐标，利用表 2 的数据制作第四周期元素的水合离子 M(H 2 O) 6 2+ 离子的稳定化能曲线。
9-18 总结本章课文里涉及的配合物的实用价值。
9-19 阅读课外报纸杂志或从网络获取信息做一个有关配合物在日常生活﹑工农业生产中的应用的读书报告。
9-20 查阅有关配合滴定的书籍后用一个或几个通式表示配合滴定达到滴定终点时发生什么化学反应？为什么配合滴定的终点会发生溶液颜色的突变？
9-21 查阅第 18 届国际化学奥林匹克竞赛（荷兰莱顿 1986 ）的试题。你不看答案能不能解出该试卷中有关铂的抗癌机理的那道试题？试一试。
9-22 利用棉花﹑橡皮泥﹑铁丝等原料动手制作晶体场理论对八面题配合物中心原子 d 轨道与配体的空间关系模型，以加强对晶体场理论关键内容——中心原子 d 轨道分裂的理解。
9-231986 年 Jensen 合成了一种配合物，化学式为 Ni[P(C 2 H 5 ) 3 ] 3 Br ，该化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水而易溶于苯，其苯溶液不导电。试画出这种配合物的所有可能结构，若有对映异构体需标明对映关系。
9-24 以下说法对不对？简述理由。 （ 1 ）粗盐酸的黄色时 Fe 3+ 的颜色 （ 2 ）根据光化学序列可断言， Fe(CNS)n 3-n 的 n 越大，离子的颜色越深。 （ 3 ）配合物中配体的数目称为配位数。 （ 4 ）配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零，更不可能为负值。 （ 5 ）羟基化合物中的配体 CO 是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。 （ 6 ）同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。 • Co(en) 3 3- 没有立体异构体。 （ 8 ）根据晶体场理论可以预言， Ti(CN) 6 3- 的颜色比 TiCl 6 3- 的颜色深。 （ 9 ）根据晶体场理论， Ni 2+ 的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。 （ 10 ）晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。
9-25 用免费做图程序 ACD-Chemsketch 制作穴醚 N(CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) 3 N 的三维图，用该程序优化后计算该配体的内径大小，再查出碱金属离子的半径，估计该穴醚能否容纳碱金属离子。
9-26 图 4-23 是晶体场理论中平面四配位（右）跟八面体配位（左）的 d 轨道分裂对比图。 （ 1 ）设平面结构的四个配体是以 x 和 y 轴的方向向中心原子靠拢的，试定性地说明为什么八面体结构中的 d r 轨道组在平面四配位结构中会分为两组？并给出后者能量最高的 d 轨道的符号。 （ 2 ）定性地说明八面体结构中的 d ∈ 轨道组在平面四边形结构中也会变为两组，并给出后者能量最低的 d 轨道的符号。 （ 3 ）按上图估计配合物 Ni(CN) 4 2- 的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。 （ 4 ）实验证实镍的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何解释该事实？
9-27 实验测得一些配合物的磁矩如下，由该实验事实预言这些配合物中心原子的未成对电子数﹑ 杂化轨道类型﹑ 配合物的空间结构类型﹑属价键理论的内轨型还是外轨型﹑ 属晶体场理论的高自旋还是低自旋？ [Fe(en) 3 ] 2+ 5.5 B M [Co(SCN) 4 ] 2- 4.3 B M [Mn(CN) 4 ] 2- 1.8 B M [FeF 6 ] 3- 5.9 B M [Ni(CN) 4 ] 2- 0 B M [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ 3.2 B M
• 沉淀平衡
10-1 （ 1 ）已知 25 ℃ 时 PbI 2 在纯水中溶解度为 1.29 × 10 -3 ，求 PbI 2 的溶度积。 （ 2 ）已知 25 ℃ 时 BaCrO 4 在纯水中溶解度为 2.91 × 10 -3 ，求 BaCrO 4 的溶度积。 10-2 由下列难溶物的溶度积求在纯水中溶解度 S * （分别以 mol · l -1 和 g · l -1 为单位；忽略副反应）： （ 1 ） Z n (OH) 2 K SP =4.12 × 10 -17 （ 2 ） P b F 2 K SP =7.12 × 10 -7 10-3AgIO 3 和 AgCrO 4 的溶解积分别为 9.2 × 10 -9 和 1.12 × 10 -12 ，通过计算说明： （ 1 ）哪种物质在水中的溶解度大？ 10-4 现有 100mlCa 2+ 和 Ba 2+ 的混合溶液，两种离子的浓度都为 0.010 mol · l -1 。 （ 1 ）用 Na 2 SO 4 作沉淀剂能否将 Ca 2+ 和 Ba 2+ 分离？ 10-510ml0.1 mol · l -1 MgCl 2 和 10ml0.1 mol · l -1 氨水混合，是否有 Mg(OH) 2 沉淀？ 5. 10-6 某溶液含有 Fe 3+ 和 Fe 2+ ，其浓度均为 0.050 mol · l -1 ，要求 Fe(OH) 3 完全沉淀不生成 Fe(OH) 2 沉淀，需控制 pH 在什么范围？ 10-7 在 10ml 0.20mol · l -1 MnCl 2 溶液中加入 10ml 含 NH 4 Cl 的 0.010mol · l -1 氨水溶液，计算含多少克 NH 4 Cl 才不至于生成 Mn(OH) 2 沉淀？ 10-8 1L 多大浓度的 NH 4 Cl 溶液 可使 Mg(OH) 2 沉淀溶解？ 10-9 在 0.10 mol · l -1 HAc 和 0.10 mol · l -1 CuSO 4 溶液中通入 H 2 S 达饱和，是否有 沉淀生成？ 10-10 计算下列反应的平衡常数，并讨论反应的方向： （ 1 ） PbS ＋ 2 HAc → Pb 2+ ＋ 2Ac - 10-11 生产易溶锰盐时硫化氢除去溶液中的 Cu 2+ ﹑ Zn 2+ ﹑ Fe 2+ 杂质离子，试通过计算说明，当 MnS 开始沉淀时，溶液中这些杂质离子的浓度（ g · l -1 ）各为多少？ 10-12 定量分析中用 AgNO 3 溶液滴定 Cl - 溶液，加入 K 2 C r O 4 为指示剂，达到滴定终点时， AgCl 沉淀完全，最后 1 滴 AgNO 3 溶液正好与溶液中 CrO 4 2- 反应生成砖红色的 Ag 2 CrO 4 沉淀 ，指示滴定达到终点。问滴定终点时溶液中 C r O 4 2- 离子的浓度多大合适？设滴定终点时锥形瓶里溶液的体积为 50ml ，在滴定开始时应加入 0.1 mol · l -1 的 K 2 CrO 4 溶液多少毫升？ 10-13 某溶液中含 Cl - 和 I - 各 0.1 mol · l -1 ，通过计算说明能否用 AgNO 3 溶液将 Cl - 和 I - 分开。 10-14 今有一溶液，每毫升含 Mg 2+ 和 Fe 2+ 各 1mg ，试计算；析出 Mg (OH) 2 和 Fe(OH)2 沉淀的最低 。 10-15 用 Na 2 CO 3 和 Na 2 S 溶液处理 AgI 固体，能不能将 AgI 固体转化为 Ag 2 CO 3 和 Ag 2 S ？
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